隨著工業(ye) 生產(chan) 、交通運輸、城市建築的發展以及人口密度的增加，噪聲汙染、大氣汙染、水汙染和固體(ti) 廢棄物的排放問題日益嚴(yan) 重，已被列為(wei) 世界四大汙染。矽橡膠是一種以矽氧鍵為(wei) 主鏈的合成橡膠，具有耐高低溫、耐輻射、耐高壓、生理惰性、耐臭氧老化、耐候、高透氣等性能，且對溶劑油和潤滑油等介質表現出優(you) 異的化學惰性。我國高溫矽橡膠產(chan) 量及消費量近年來出現了快速增長， 預計未來五年各領域對高溫矽橡膠的消費保持8%的增長率，到2022年，我國高溫矽橡膠產(chan) 量將達到70.3萬(wan) 噸。

近年我國高溫矽橡膠產(chan) 能及產(chan) 量情況及預測

近年我國高溫矽橡膠供需情況及產(chan) 品自給率分析及預測

　　預計到2022年，我國高溫矽橡膠市場需求量可達67.5萬(wan) 噸左右。2017年高溫矽橡膠在各領域所占消費比例見圖3。

　　圖3 2017年中國高溫矽橡膠在各領域的消費情況

　　隨之而來的是，生產(chan) 中產(chan) 生的廢次矽橡膠生膠、硫化成型加工中形成的矽膠製品和邊角料以及在應用過程中形成的廢舊矽橡膠製品量迅速增加。按每年 10% 的淘汰率估算，產(chan) 生的廢舊矽橡膠製品量將超過4萬(wan) 噸/年，是一個(ge) 不容忽視的問題。

　　矽膠廢料主要來源於(yu) 混煉膠成型硫化過程當中油壓成型後的毛邊，以及矽膠製品報廢產(chan) 品。廢棄的膠料當中由於(yu) 添加了不同的輔助用劑，使其各方麵性能突出，耐老化，耐氣候等優(you) 良性能，幾十年不會(hui) 自然分解，起初在沒有找到正確的處理方法時，上萬(wan) 噸的矽膠廢料需要如何處理，一直哭困擾著矽膠製品廠家的發展。

　　有機矽化合物不能自然分解，因此填埋方式無法分解處理廢舊矽橡膠。而通過燃燒方式將廢舊矽橡膠轉化為(wei) 白炭黑的工藝能耗巨大。矽橡膠原料價(jia) 格較高，廢舊矽橡膠的產(chan) 生與(yu) 堆積不僅(jin) 會(hui) 占用大量廠房、汙染環境，還會(hui) 導致成本上升，對企業(ye) 造成很大的經濟壓力。因此回收利用廢舊矽橡膠對減少環境汙染、提高經濟效益均有重要意義(yi) 。矽橡膠的回收利用目前主要有物理破碎法和化學裂解法。

　　01

　　物理破碎法

　　物理破碎法是指通過剪切機器、雙輥機、球磨機等設備對廢舊矽橡膠進行物理破碎，經分級篩選後直接作為(wei) 填料使用，或經改性處理 （ 活化） 後使用的方法。根據溫度和作用方式的不同，物理破碎法又可分為(wei) 低溫破碎法、捏煉法、磨光法和彈性變形法 4 種，其獲得的粒子表麵形態、形狀及大小各不相同。

　　1、破碎後直接作填料

　　矽橡膠具有化學惰性，經簡單的物理破碎後，其顆粒表麵的活性官能團較少，很難與(yu) 新的基膠發生反應。因此該方法製備的產(chan) 品主要用作橡膠及塑料等的改性填充劑，以達到降低產(chan) 品成本、動力消耗和改性的目的。物理破碎法製備的矽橡膠顆粒能以任意比例與(yu) 矽橡膠混煉膠混合。

　　2、破碎後改性處理

　　普通橡膠如天然橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、丁腈橡膠等，分子結構為(wei) C—C C—C，其鍵能低、化學活性高、易與(yu) 硫磺和氧反應，再生處理時較為(wei) 容易。而矽橡膠的分子結構為(wei) Si—O—Si，其鍵能高、耐熱和耐老化性好、不易被氧化，再生處理時難以用普通橡膠的處理方法進行回收。

　　前蘇聯在上世紀 80 年代便開展了將廢舊矽橡膠先進行物理破碎成顆粒，然後將顆粒用正矽酸四乙酯處理成活性矽橡膠粉，混入新矽橡膠膠料中硫化成製品的研究，發現活化後的矽橡膠粉可改善硫化膠的耐低溫性能、電氣強度及物理機械性能。

　　我國也開展了對廢舊矽橡膠改性處理的研究，如：吳紹吟等人采用全天候老化降解、有效破碎分級和表麵硬脂酸活化處理的方法，將廢矽橡膠加工成具有合適粒度 （ 40 目） 的活性再生矽橡膠膠粉，可作為(wei) 矽橡膠填料，具有良好的加工性能和補強效果；張衛英等人采用六亞(ya) 甲基四胺與(yu) 氯化鐵/氯化亞(ya) 鐵的混合物對廢舊矽橡膠進行活化改性並作為(wei) 填料製備三元乙丙橡膠，發現這類活化劑能有效活化廢舊矽橡膠等研究。

　　02

　　化學裂解法

　　廢舊矽橡膠中聚矽氧烷分子鏈之間雖已發生交聯，但交聯密度不大。通過加入適當的催化劑（ 酸、堿、鹽等） 將矽氧矽鏈節裂解，可將廢舊矽橡膠分解成二甲基環矽氧烷混合物 （ DMC）和小分子鏈狀聚矽氧烷，並可重新應用於(yu) 矽橡膠生膠製備。上述方法即為(wei) 化學裂解法，現已成為(wei) 回收利用廢舊矽橡膠的主要途徑。化學裂解法主要包括堿催化、酸催化、水、熱和超聲波裂解法等。歐美在矽橡膠裂解回收利用方麵起步較早，現已形成了一整套技術成熟、管理規範的矽橡膠裂解回收技術。主要集中於(yu) 高溫熱解、催化熱解、真空熱解回收等。

　　1、堿催化裂解法

　　由於(yu) 堿和矽橡膠均為(wei) 固體(ti) 粉末，常會(hui) 使用溶劑以提高其接觸效果，這會(hui) 造成溶劑損耗和環境汙染。雖然采用該工藝製得的 DMC 質量較高，設備腐蝕也較小，但仍存在以下幾方麵的問題： 一是催化劑消耗量大，生產(chan) 1 t 粗 DMC 需消耗 700 ～ 750 kg KOH;二是有較高風險，釜內(nei) 易發生局部的劇烈反應，可能會(hui) 引發燃燒和爆炸事故； 三是產(chan) 物組成複雜，利用困難； 四是適用範圍小，隻適用於(yu) 解聚按鍵類邊角料和模具膠，不適用於(yu) 玻璃膠。因此，近年來國內(nei) 有關(guan) 廠家逐漸放棄該工藝。

　　2、 酸催化裂解法

　　酸催化裂解法是近年來國內(nei) 廠家普遍采用的工藝，所用催化劑主要為(wei) 濃硫酸。濃硫酸催化降解法與(yu) 強堿催化降解法相比，最大的優(you) 勢在於(yu) 安全係數高，發生燃燒、爆炸的可能性小。但該方法仍存在諸多不足，主要有四個(ge) 方麵： 一是對設備的耐腐蝕性要求較高，實際生產(chan) 中設備更換頻率較高，提高了成本； 二是 DMC 的回收率不穩定，即使對同一種廢舊矽橡膠，其 DMC 回收率的波動範圍可達±15%; 三是 DMC 的回收率較低，對於(yu) 按鍵類邊角料這種高矽氧烷含量的廢料來說，其 DMC 回收率僅(jin) 為(wei) 40% ～ 50%; 四是大量的酸性廢液、廢渣會(hui) 造成二次汙染，進一步增加了成本。下圖為(wei) 國內(nei) 企業(ye) 所用的濃硫酸催化裂解法的一般工藝流程。

　　雖然酸催化裂解矽橡膠工藝相比堿催化裂解矽橡膠工藝有了明顯改善。但是，當矽橡膠配方中含有氫氧化鋁、碳酸鈣等堿性物質時，作為(wei) 催化劑的酸可以與(yu) 這些堿性物質發生反應，造成催化劑的大量消耗並產(chan) 生大量副反應殘渣。因此酸作為(wei) 催化劑能夠處理的矽橡膠種類有限。

　　3、超聲波裂解法

　　高能超聲波法已成功應用到回收硫化矽橡膠中，矽橡膠中的填料對其回收可能性起到了關(guan) 鍵作用。此法雖不能得到 DMC，但可得到線形低聚二甲基矽氧烷，並能再次用於(yu) 矽橡膠的生產(chan) 。S. E. Shim 等人發現超聲波能破壞白炭黑填充的矽橡膠中填料與(yu) 基質間的強氫鍵，並在附加了高能超聲波的擠出機中進行了矽橡膠的回收。

　　4、熱裂解法

　　熱裂解法反應條件苛刻，能耗較高，副反應多，回收率不高，且反應器體(ti) 積小，安全性也較低，很難進行大批量生產(chan) 。但此法也有裂解產(chan) 物較純、不引入其它化學雜質等優(you) 點。目前國內(nei) 外采用此工藝的廠家極少。

　　5、水裂解法

　　硫化矽橡膠在高壓水蒸氣中，其矽氧矽鍵可被打斷，而解聚成矽氧烷低聚物。特別是在少量堿金屬氫氧化物存在條件下，解聚更易發生。但此法能耗較高，效率很低

　　03

　　催化裂解法

　　物理破碎法工藝簡單，操作簡便且無毒無汙染，對設備要求較低，通過選擇合理的再生工藝和加工助劑就能在短時間內(nei) 實現矽橡膠再生，適合於(yu) 矽橡膠邊角料的直接利用。但適用範圍有限，且無法實現矽橡膠的多次循環再利用。化學裂解法主要有堿催化裂解法、酸催化裂解法、水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等。堿催化裂解法產(chan) 物中 D4的含量偏低，加入溶劑可提高產(chan) 率，但該方法中加入的溶劑會(hui) 帶來新的汙染，且不適用於(yu) 脫羧型有機矽密封膠。酸催化裂解法技術成熟、效果好、產(chan) 物中D4的含量高，但設備腐蝕嚴(yan) 重、利用率低，廢酸也難以處理，還會(hui) 與(yu) 矽橡膠中如氫氧化鋁、碳酸鈣等填料反應，應用範圍受限。而水裂解法、熱裂解法和超聲波裂解法等應用範圍較小，對設備要求高，無法大範圍普及應用。矽氧烷鹵化劑催化裂解法是一種新方法，其能耗低、收率高，具有較為(wei) 顯著的技術優(you) 勢和經濟前景。但由於(yu) 此法提出的時間較短，相關(guan) 研究還不夠深入，仍有較大的探索和發展空間，在生產(chan) 工藝優(you) 化、矽氧烷混合環體(ti) 比例調控、尾氣及廢渣處理等方麵還需要進一步開展相關(guan) 工作，生產(chan) 工藝標準尚需進一步製定。

　　04

　　結語

　　隨著目前我國有機矽產(chan) 能的迅猛增長，隨之而來的將會(hui) 是廢舊矽橡膠數量的劇增。膠原材料與(yu) 橡膠以及塑膠等材質不同，回收價(jia) 格是它們(men) 的十倍以上，而廢舊原材料的價(jia) 格也是非常的貴，由於(yu) 從(cong) 去年原材料的一直上漲，而矽膠廢料也受到影響，最大時期價(jia) 格達到了11000元/噸左右，而今年部分地區的均價(jia) 都在6000-8000左右，不過也是非常高的，自然價(jia) 格昂貴自然也有它的回收利用價(jia) 值。通過合理、高效的方法將廢舊矽橡膠製品回收並將其轉化為(wei) 矽氧烷環體(ti) ，不僅(jin) 可以減少矽橡膠對環境的影響，而且可以在很大程度上緩解目前國內(nei) 對於(yu) 有機矽上遊原材料的嚴(yan) 重需求，從(cong) 而實現有機矽行業(ye) 的綠色可持續發展。